Rollemberg iniciou sua trajetória política em 1990, sem se eleger deputado distrital, cargo que tentou novamente em 1994, quando ficou como primeiro suplente e assumiu o mandato em ocasiões pontuais. Destacou-se pelo combate à grilagem de terras públicas e pela defesa do turismo, assumindo a Secretaria de Turismo no governo Cristovam Buarque, onde criou o Projeto Orla e incentivou o turismo cívico.
Eleito deputado distrital em 1998, manteve o foco no combate à grilagem. Em 2002 foi candidato a governador do DF, ficando em quarto lugar. No ano seguinte, assumiu a Secretaria Nacional de Inclusão Social do Ministério da Ciência e Tecnologia.
Em 2006, foi eleito deputado federal e, em 2010, senador pelo Distrito Federal. Em 2014, venceu as eleições para governador do DF, mas foi derrotado ao tentar a reeleição em 2018. Em 2022, concorreu a deputado federal e, embora não eleito inicialmente, assumiu o mandato após decisão do STF que alterou as regras de distribuição das sobras eleitorais.